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www.youtube.com/watch?v=rRqbXuCB2BU
14
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Ligações químicas N° 4 – Maio 2001
Introdução
A
partir do desenvolvimento da
mecânica quânt ica e da
r e s o l u ç ã o d a e q u a ç ã o d e
Schrödinger, compreendeu-se a relação
entre as propriedades químicas dos
elementos e a sua estrutura eletrônica.
Com as evidências experimentais de
que os elétrons se comportam como
onda e também como partícula, além
do fato de que a energia é quantizada,
tornou-se possível explorar o mundo
microscópico em sua intimidade, descobrindo-se a causa das propriedades
muitas vezes observada no nosso mundo macroscópico. Através da estrutura
eletrônica de camadas dos átomos
explicam-se as propriedades periódicas.
A energia e a forma dos orbitais explicam, em última análise, a reação quí-
mica, a reatividade química e a forma
como novas substâncias são formadas.
Na química moderna, fazemos sempre
a relação entre as propriedades químicas de uma certa substância com a
estrutura geométrica e eletrônica de
suas moléculas.
A ligação química, sendo a intera-
ção de dois átomos (ou grupos de átomos), está intimamente ligada ao rearranjo da estrutura eletrônica, ou melhor,
Hélio A. Duarte
A natureza da ligação química é revelada a partir da estrutura eletrônica dos átomos, mostrando como
esta afeta as propriedades macroscópicas das substâncias. Os três tipos mais comuns de ligações químicas,
consideradas fortes e que estão presentes na maioria das moléculas (ligação iônica, ligação covalente e
ligação metálica), são discutidas em detalhe.
ligação química, ligação covalente, ligação iônica, ligação metálica, TOM, TLV
dos elétrons dos átomos dentro de
uma nova molécula. O potencial de
ionização e a afinidade eletrônica são
duas propriedades periódicas que podem nos auxiliar a compreendermos a
natureza da ligação química. Lembremos, inicialmente, que o potencial de
ionização é a energia requerida para
retirar um elétron do átomo (PI) e a afinidade eletrônica é a energia liberada
quando um átomo recebe um elétron
(AE):
M → M+
+ 1e
–
PI (1)
X + 1 e
–
→ X
–
AE (2)
A Tabela 1 mostra PI e AE para os
elementos do segundo
período da tabela perió-
d i c a . Ob s e r v a - s e q u e
aquele elemento que se
tem maior dificuldade em
retirar elétrons, ou que
apresenta menor afinidade eletrônica, é o átomo de neônio. Em outras
palavras, dentre todos os
átomos da segunda linha
da tabela periódica, o
neônio é o que apresenta
menor tendência a receber ou doar elétrons. Ele
precisa de 2080 J.mol
-1
para que um
elétron seja retirado e para receber um
elétron, precisaria ainda de 29 J.mol
-1
(valor negativo na Tabela).
Vemos que outros elementos tendem a doar seus elétrons mais facilmente e outros a receber elétrons liberando energia. O processo de receber
ou doar elétrons leva à formação de
ânions ou cátions, respectivamente.
Espera-se, assim, que os dois íons formados interajam devido às forças de
at ração de cargas formando uma
ligação química.
A natureza da ligação química dependerá de como acontece o rearranjo
dos elétrons na molécula formada.
Tabela 1: Afinidade eletrônica e potencial de ionização dos
elementos do segundo período (Dados em kJ.mol
-1
).
Elementos Afinidade eletrônica* Potencial de ionização
Li 60 520
Be -18 900
B 27 800
C 122 1086
N -9 1402
O 141 1314
F 328 1681
Ne -29 2080
* Valor positivo significa que o processo X + e
–
à X
-
é exotérmico.15
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001
Neste capítulo trataremos de três tipos
de ligações química, consideradas fortes e que estão presentes na maioria
das substâncias: ligação iônica, liga-
ção covalente e ligação metálica.
Ligação iônica
Normalmente reação química entre
metais alcalinos (Li, Na, K) e halogê-
nios (F, Cl) leva a formação de sais que,
se dissolvidos em solução aquosa,
conduzem eletricidade. Esta é uma evidência de que os sais são formados
por íons. Seria então a energia de coesão de um sal oriunda de interações
eletrostáticas?
Para respondermos a esta questão,
precisamos inicialmente compreender
o que é energia de rede. Seja o sal de
cozinha, NaCl, formado a partir do
cátion Na+
e do ânion Cl
–
, respectivamente:
Na+
(g)
+ Cl
–
(g)
→ NaCl
(s)
∆Hr
= -787 kJ.mol
–1
(3)
Observe que a energia de rede é a
energia liberada quando os íons estão
na fase gasosa, ou seja, eles estão
muito distantes um do outro de tal forma que não haja interação entre eles,
para então se aproximarem e formar o
sólido iônico. Esta energia pode ser
calculada a partir de dados de termodinâmicos (Barros, 1995) e é devida
unicamente à formação da ligação quí-
mica no sólido, uma vez que os reagentes estão completamente na sua
forma atômica e ionizada. Podemos
descrever a energia de rede a partir da
energia de interação entre duas cargas:
(4)
onde Z+
, Z
–
, e
–
e ε
o
são a carga do cá-
tion, do ânion, a carga do elétron e a
permissividade no vácuo, respectivamente. A Eq. (4) descreve a interação
de apenas duas cargas e não de um
sólido que, em princípio, podemos
considerar com um número infinito de
íons. Além disso, temos que imaginar
que em um sólido temos uma carga
positiva rodeada por cargas negativas,
que por sua vez estão rodeadas por
cargas positivas e assim por diante. Logo, a energia de rede é a soma da interação de um íon com todos os outros,
seja a interação atrativa ou repulsiva.
Imaginemos o sólido iônico unidimensional como mostrado na Figura 1
A energia de rede deste sólido hipotético seria dada pela soma de todas
as contribuições:
(5)
O fator 2 deve-se ao fato de termos
sempre duas cargas de mesmo sinal
e a mesma distância em relação ao íon
de referência. Substituindo o termo
Z+
Z+
por -Z+
Z
–
, podemos escrever a
Eq. (5) da seguinte forma:
(6)
A constante A é chamada de constante de Madelung. Para este caso
hipotético o seu valor é exatamente
ln(2) = 0,69315. A constante de Madelung é um número adimensional que
está relacionada com as características geométricas do sólido. Para cada
forma de empacotamento do sólido
existe uma constante de Madelung. No
entanto resta-nos uma dúvida: a Eq.
(6) explica a estabilidade do sólido?
Para responder esta questão precisamos de analisar a Eq. (6). O fator Z+
Z
–
é sempre negativo, o que implica que
a energia de rede será sempre negativa. Termodinamicamente o valor da
energia negativa implica que o sistema
libera energia quando da sua formação
de acordo com a Eq. (3). Com exceção
de r, todos os outros parâmetros são
constantes, logo a energia de rede
como escrita na Eq. (6) é função de -1/
r, como mostrada na Figura 2.
Observando apenas a linha pontilhada, vamos perceber que quanto
mais r diminui, ou seja, quanto menor
a distância entre dois íons, menor é a
energia de rede. Seguindo o raciocínio,
o sistema seria tanto mais estável
quanto menor for o valor de r. Ou seja,
a separação entre os íons tenderia para
zero, levando o sistema ao colapso.
Deve haver alguma força de repulsão
entre dois íons de carga oposta quando a distância entre os dois íons tornase muito pequena. Foi Born-Landé que
propôs que a repulsão seria proporcional ao valor de r, de acordo com a
equação:
(7)
Onde B é dado por
(8)
n é o expoente de Born e r
e
é a distância de equilíbrio encontrada no sólido.
A repulsão mesmo para íons de cargas
opostas deve ser entendida como sendo devida à superposição das distribuições eletrônicas dos íons quando r
se torna muito pequeno. Por isso, o
expoente de Born foi parametrizado em
função da configuração eletrônica do
íon (ver Tabela 2).
Ligações químicas
Figura 1: Cristal iônico linear. r é a distância
entre dois íons quaisquer.
Figura 2 Variação da energia com a distância entre dois íons de cargas opostas.
Tabela 2. Expoentes de Born em função da
configuração eletrônica.
Configuração do íon N
He 5
Ne 7
Ar 9
Kr 10
Xe 1216
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001
A Eq. (7) é também mostrada na
Figura 2. Desta forma a energia de rede
em função de r é dada pela soma das
contribuições devido à atração eletrostática e à repulsão devido à superposição das distribuições eletrônicas dos
dois íons.
(9)
A Eq. (9), que também é representada na Figura 2, descreve a energia
de rede do sólido e explica a sua estabilidade. Esta curva mostra que não é
possível obter energia menor do que
aquela quando a distância de equilíbrio
é alcançada. Sendo esta energia, para
r = r
e
, a energia de rede, ela pode ser
calculada pela fórmula
(10)
A Eq. (10) descreve a energia de
rede de um sólido iônico a partir de um
modelo puramente iônico. A Tabela 3
mostra que a Eq. (10) explica cerca de
98% da energia de rede de sistemas
considerados iônicos. E os outros 2%
que faltam, se deve a que tipo de
interação? Na natureza os átomos se
unem e, em função da eletronegatividade que eles apresentam, podem
atrair os elétrons mais ou menos para
si. Esta capacidade de atrair mais ou
menos para si os elétrons está correlacionada com o seu potencial de ioniza-
ç ã o e c om a a f i n i d a d e e l e t r ô n i c a
(Huheey, 1983). De acordo com a
definição de Mulliken, a eletronegatividade é dada por c = 1/2 (PI + AE).
Quando a transferência de elétrons
pode ser considerada como uma aproximação válida face a diferença de
eletronegatividade dos átomos, podemos tratar o sistema como sendo uma
interação entre íons, ou seja, puramente eletrostática. No entanto, há
sempre uma interação devida ao fato
de que os elétrons sempre têm uma
pequena probabilidade de ser encontrados nas vizinhanças do átomo menos eletronegativo; é o que chamamos
de covalência (que será tratada na pró-
xima seção).
Ligação Covalente
Foi visto para o caso da ligação
iônica que a ligação química pode ser
considerada como a interação eletrostática entre dois íons.
N o e n t a n t o , c e r t a -
mente, este não é o
caso das moléculas
diatômicas como O2
,
N2
, F
2
e H2
. Neste caso, os dois átomos
competem igualmente pelos elétrons. A
q u í m i c a q u â n t i c a
mostra que a distribui-
ção da função de ond a d e s t e s e l é t r o n s
implica na probabilidade igual de se
encontrar o elétron tanto em um átomo
quanto no outro. Deste modo, os elé-
trons são compartilhados pelos dois
átomos. Mas quantos elétrons serão
compartilhados pelos átomos? Observamos que somente os elétrons de valência, ou seja, aqueles que estão na
última camada e, conseqüentemente,
com maior energia, estarão disponíveis
para serem transferidos (como numa
l igação iônica) ou compar t i lhados
(como na ligação covalente). Dois
átomos iguais se unem para compartilhar seus elétrons de valência porque
a matéria formada apresenta geralmente maior potencial de ionização e
menor afinidade eletrônica, ou seja, torna-se mais estável
em relação a tendência dos elétrons
d e e s c a p a r e m d o
sistema. Em termos
da termodinâmica, o
potencial de ioniza-
ção e a afinidade eletrônica estão relacionados ao potencial químico e à dureza do sistema (Duarte, 2001).
A chamada regra do octeto surge
do fato de que quando os átomos
doam, recebem ou compartilham elé-
trons de tal forma que passam a apresentar configuração eletrônica semel h a n t e a d o s g a s e s n o b r e s , e l e s
tornam-se mais estáveis em relação a
tendência dos elétrons de escaparem
do sistema, ou seja, o sistema como
um todo torna-se mais estável.
Como podemos compreender a formação de ligação química do ponto de
vista da química quântica? Como ficam
os orbitais atômicos? Para respondermos es tas ques -
tões, precisamos compreender que um sistema de muitos elé-
trons, seja um átomo
ou um arranjo deles
(moléculas), é sempre
d e s c r i t o a p a r t i r d a
solução da equação
de Schrödinger apresentada no artigo de
introdução ao conceito
d e mo d e l a g em mo -
lecular. Esta equação pode ser resolvida por pelo menos dois métodos
bem populares entre os químicos: a
TLV (Teoria de Ligação de Valência) ou
a TOM (Teoria dos Orbitais Moleculares).
Todas são evocadas para racionalizar a estrutura, reatividade e propriedades de sistemas químicos em geral.
Os aspectos matemáticos da resolu-
ção da equação de Schrödinger estão
fora do escopo deste trabalho. Restringir-nos-emos à interpretação das soluções desta equação e aos aspectos
relevantes para a química.
Teoria dos orbitais moleculares (TOM)
Inicialmente, vamos estudar uma
molécula simples: a molécula de H2
.
Em termos da TOM, resolver a molécula de hidrogênio consiste em achar
uma função de onda que minimize a
energia total do sistema calculado pela
e q u a ç ã o d e S c h r ö d i n g e r ( L e v i n e ,
1991),
E = <Ψ Ψ> (11)
onde é um operador matemático
(Hamiltoniano do sistema) que inclui a
Ligações químicas
Tabela 3 Comparação entre a energia de rede calculada pela
Eq. (10) e o valor experimental
*
.
Composto iônico E
r
(kJ/mol) ∆Hrede
(298 K)(kJ.mol
-1
)
CaCl
2
-2520,0 -2635,0
NaCl -764,6 -787,0
CsF -730,0 -740,8
CsCl -636,4 -655,0
CsBr -613,0 -629,6
*
Determinada de acordo com o Ciclo de Born-Haber (Barros,
1995).
Dois átomos iguais se unem
para compartilhar seus
elétrons de valência porque
a matéria formada
apresenta geralmente maior
potencial de ionização e
menor afinidade eletrônica,
ou seja, torna-se mais
estável em relação a
tendência dos elétrons de
escaparem do sistema17
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001
energia cinética dos elétrons e o potencial eletrostático onde os elétrons se
movem devido aos núcleos dos dois
átomos e a interação eletrostática elé-
tron-elétron. Este último tem caráter repulsivo uma vez que corresponde a
interação de partículas com cargas de
mesmo sinal. A função de onda, Ψ, é
uma função matemática das coordenadas dos dois elétrons que compõem
a molécula, ou seja,
Ψ = Ψ(x
1
, y
1
, z
1
, s
1
, x
2
, y
2
, z
2
, s
2
) (12)
as variáveis x
i
, y
i
e z
i
correspondem à
posição do elétron no espaço cartesiano e s
1
e s
2
correspondem as coordenadas de spin. A função de onda tem
as mesmas propriedades que os orbitais atômicos. Torna-se necessário
observar que a função de onda por si
não tem necessariamente significado
físico. Deve ser considerada um ‘artifício’ matemático. Na verdade, qualquer rotação desta função também é
uma solução da equação de Schrödinger; em outras palavras, há infinitas
soluções que minimizam a energia da
molécula de hidrogênio. Porém esta
função contém toda a informação
n e c e s s á r i a p a r a s e
obter as propriedades
observáveis da molé-
cula, como por exemplo momento de dipolo, energia cinética,
potencial de ionização
etc. O quadrado da
função de onda, Ψ2
,
consiste na probabilidade de se encontrar os elétrons no
espaço. Observe que para qualquer
rotação que se faça em Ψ, o seu
quadrado será sempre o mesmo. Ou
seja a probabilidade de se encontrar o
elétron (Ψ2
) é invariante com relação a
rotação da função de onda no espaço
2
.
Para facilitar (e tornar factível) o
cálculo de orbitais moleculares, descrevemos a função de onda, Ψ, como
um produto de funções de um elétron,
χ
i
, c o n h e c i d o c o m o p r o d u t o d e
Hartree. Posteriormente, reconheceuse a necessidade de garantir o princí-
pio de exclusão de Pauli. Em termos
da física moderna, dizemos que a
função de onda tem que ser antissimé-
trica com relação à troca das coordenadas de dois elétrons. Este requisito
é garantido usando-se ao invés de um
produto simples o determinante de
Slater.
(13)
No caso da molécula de hidrogê-
nio, o princípio da antissimetria é garantido se lembrarmos que cada orbital
molecular pode ser ocupado com no
máximo dois elétrons com spins opostos. Colocando explicitamente a função
de spin (α ou β), a função de um elétron
pode ser assim rescrita
χ
1
(1) = φ(1)α(1) (14a)
χ
2
(2) = φ(2)β(2) (14b)
temos então que a função de onda
completa pode ser escrita da seguinte
forma:
(15)
A Eq. (15) mostra que a função de
o n d a é c omp o s t a p o r uma p a r t e
espacial e outra de spin. A parte de
spin é antissimétrica
com relação a troca
da coordenadas, logo
a parte espacial φ(1)
= φ(x
1
, y
1
, z
1
), pode e
deve ser s imét r ica.
R e s t a - n o s a g o r a a
seguinte questão: como podemos descrever os orbitais moleculares φ? O método comum é a combinação linear de orbitais atômicos
(CLOA), ou seja, para o exemplo da
molécula de H2
,
φ(1) = c
1
1s
A
+ c
2
1s
B
(16)
onde o subscritos A e B se referem aos
dois átomos de hidrogênio, 1s é o respectivo orbital e os coeficientes c
1
e c
2
devem ser determinados de modo a
minimizar a energia, ou seja, permitir a
melhor combinação entre os orbitais
atômicos.
Na prática procuramos os coeficientes c
1
e c
2
que minimizem a energia
dada pela Eq. (11). O princípio variacional garante que a energia eletrônica
calculada pela Eq. (11) nunca será
mais baixa que o valor exato, ou seja,
E
o
≤ E = <Ψ Ψ> (17)
onde E
o
é a energia exata do sistema.
Para o exemplo acima, o resultado
desta minimização nos leva aos seguintes valores para os coeficientes:
c
1
= c
2
= 1 ou c
1
= 1 e c
2
= -1. A Figura
3 mostra esquematicamente o que
ocorre: o orbital 1s dos átomos de hidrogênio A e B se combinam para formar dois orbitais moleculares, um mais
estável, chamado de ligante, e um
outro, menos estável, chamado antiligante.
Observa-se que os orbitais molecul a r e s d e m a i s b a i x a e n e r g i a s ã o
ocupados primeiramente. Inspecionando a Figura 3, podemos afirmar que a
energia dos orbitais atômicos é mais
alta do que a dos orbitais moleculares
ocupados. Temos assim outra forma de
e x p l i c a r a f o r m a ç ã o d a l i g a ç ã o
química.
Vejamos o exemplo da molécula
hipotética He
2
. Neste caso cada orbital
atômico contribuiria com dois elétrons
e conseqüentemente com a formação
da molécula; os orbitais moleculares
ligante e antiligante estariam ocupados. A estabilização devido à formação
do orbital ligante seria completamente
perdida com a ocupação do orbital
antiligante que desestabiliza o sistema.
Por isso a molécula de He
2
não é
formada.
Na Figura 4, o valor de Ψ2
é desenhado ao longo do eixo entre os dois
átomos. Observa-se que o orbital molecular ligante apresenta probabilidade
Ligações químicas
Figura 3: Diagrama da formação de orbitais
moleculares da molécula de H2
. Observe a
ocupação dos orbitais pelos elétrons. Os orbitais moleculares de mais baixa energia são
ocupados primeiramente desde que o princípio de exclusão de Pauli seja satisfeito.
Podemos afirmar que a
energia dos orbitais
atômicos é mais alta do
que a dos orbitais moleculares ocupados. Temos
assim outra forma de
explicar a formação da
ligação química18
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001
igual de se encontrar os dois elétrons
próximos aos dois núcleos e também
uma alta probabilidade de se encontrar
os dois elétrons entre eles, contribuindo assim para a formação da ligação
química. Dizemos que houve a forma-
ção de uma ligação química covalente,
onde dois elétrons são igualmente
compartilhados (c
1
= c
2
). O orbital
antiligante, por sua vez, não apresenta
probabi l idade de se encont rar os
elétrons entre os dois átomos, mas
apenas próximo aos núcleos (c
1
= -c
2
);
por isso é chamado de antiligante.
A Figura 4 nos mostra claramente
o que a estrutura de Lewis nos mostra
esquematicamente. A molécula de H2
compartilha seus dois elétrons igualmente como mostrado no Esquema 1.
A TOM é largamente usada qualitativamente para racionalizar a reação
química seja na química orgânica, inorgânica, bioquímica etc. Atualmente,
cálculos precisos são possíveis de
serem feitos devido ao grande desenvolvimento dos computadores e de
metodologias dos cálculos teóricos. A
grande vantagem da TOM é que nenhum conhecimento prévio da molé-
cula é necessário, apenas as quatro
constantes básicas da física, a saber:
velocidade da luz (c), constante de
Planck (h), carga do elétron (e) e o nú-
mero atômico (Z) são necessárias.
Ligações químicas serão ou não formadas dependendo do sistema calculado. Por isso, estes cálculos são
chamados de ab initio ou de primeiros
princípios. Infelizmente estes cálculos
não são possíveis para moléculas ou
agregados com mais que algumas dezenas de átomos pertencentes à segunda linha da tabela periódica devido
ao esforço computacional. Aproximações
são possíveis de serem feitas para diminuir o custo computacional e permitir o
cálculos de sistemas
ainda maiores; este é
o caso dos métodos
s emi emp í r i c o s . s ã o
chamados assim porque em seu formalismo alguns parâmetros
são estimados a partir de dados experimentais de uma série de moléculas
conhecidas. Por fim, a mecânica molecular surge como uma possibilidade
para tratar sistemas muito grandes.
Neste método, a ligação química é
representada por molas com a constante de Hooke parametrizada para
reproduzir a ligação no equilíbrio, ou
seja, é uma abordagem clássica da ligação química. Embora a utilidade
d e s t e mé t o d o s e j a e v i d e n t e p a r a
estudar propriedades geométricas e
conformações de moléculas grandes
como aquelas encontradas em sistemas biológicos, a estrutura eletrônica
não pode ser descrita com tais métodos.
Teoria de ligação de valência (TLV)
Esta teoria é geralmente usada para
racionalizar a ligação química em compostos orgânicos por tratar-se de uma
teoria que é facilmente aplicada, pelo
menos em termos qualitativos. Sabemos que os elétrons de valência estão
disponíveis para a formação de ligação
química, por dois motivos básicos:
1. Os elétrons de valência estão
desemparelhados ou podem se desemparelhar com um custo energético
relativamente baixo. Lembremos que
as energias dos orbitais atômicos são
inversamente proporcionais ao número
quântico principal (~1/n
2
), logo para as
camadas mais externas esta diferença
tende a diminuir. Além disso, as subcamadas, ou seja, os orbitais de diferentes números quânticos secundários
(l) são degenerados (mesma energia)
para o átomo de hidrogênio e muito
próximas em energia para os átomos
multieletrônicos (como foi visto no artigo de modelos teóricos para a compreensão da estrutura da matéria).
Logo a energia para
desemparelhar ou exc i t a r o s e l é t r o n s é
relativamente baixa.
2. Na formação de
uma ligação química
os orbitais devem se
superpor. Os orbitais
de valência são mais
difusos, isto é, têm um
raio médio maior, permitindo que a superp o s i ç ã o e n t r e e l e s
seja mais eficiente.
Embora, do ponto de vista qualitativo, esta forma de racionalizar a
ligação química esteja correta, sabemos que os elétrons mais internos participam indiretamente da formação da
ligação, polarizando os orbitais de
valência na direção da ligação. A nossa
proposta aqui é discutir alguns conceitos básicos que surgem a partir da
TLV e não de cálculos intensos e complicados relacionados à química teó-
rica, por isso nos deteremos na análise
qualitativa da ligação química pela TLV.
A formação de uma ligação química, de acordo com a TLV, ocorre quando dois orbitais, cada um com apenas
um elétron, se superpõem construtivamente. Esta premissa mostra desde já
um ponto fraco da TLV: ela super enfatiza o caráter covalente da ligação quí-
mica (McQuarrie, 1983). O mesmo não
ocorre com a TOM, cujos coeficientes
mo l e c u l a r e s s ã o b a l a n c e a d o s d e
forma a levar em conta o caráter iônico
de uma ligação. Este caráter iônico está sempre presente quando se trata de
Ligações químicas
Figura 4: Função de probabilidade, Ψ2
±
da molécula de H2
. Os subscritos + e - são relativos
aos orbitais moleculares ligante e antiligante, respectivamente.
Esquema 1: Formação da molécula de H2
de acordo com a estrutura de Lewis.
A formação de uma ligação
química, de acordo com a
TLV, ocorre quando dois
orbitais, cada um com
apenas um elétron, se
superpõem construtivamente. Esta premissa
mostra desde já um ponto
fraco da TLV: ela super
enfatiza o caráter covalente
da ligação química19
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001
uma ligação entre átomos de diferentes
eletronegatividades.
Analisemos novamente a formação
da molécula de H2
. Cada átomo de hidrogênio apresenta o orbital 1s ocupado com um elétron. Quando os dois
átomos estão suficientemente próximos para que haja superposição dos
dois orbitais, ocorre a formação da liga-
ção química. O Esquema 1 ilustra bem
esta idéia.
Vejamos um caso mais interessante: o hidreto de berílio, BeH2
. Como a
ligação química é formada? A configuração eletrônica do berílio é 1s
2
2s
2
,
estando todos os seus elétrons emparelhados. Alguém poderia desatenciosamente pensar que este átomo
não forma ligações químicas. Sabemos que trata-se de um metal alcalino
terroso muito reativo. Afinal, como a
TLV racionaliza a formação do BeH2
se
ele não apresenta orbitais com apenas
um elétron para formar a ligação química? Nosso conhecimento da estrutura
eletrônica do Be nos permite dizer que
a camada de valência (número quântico principal 2) apresenta outros três
orbitais vazios, a saber: 2p
x
, 2p
y
e 2p
z
.
Um elétron do orbital 2s pode ser facilmente excitado para um dos orbitais
2p. Observe que a energia liberada
com a formação da ligação química é
muito maior do que a energia gasta
para a excitação deste elétron para o
orbital 2p. O processo de formação da
ligação total continua sendo favorecido.
No entanto, o fato de termos dois
orbitais com um único elétron não explica ainda a formação da ligação
química. Observe na Figura 5 o desenho (a); ele mostra a formação de uma
molécula linear. Porém dificilmente a
ligação química ocorreria, pois um dos
átomos de hidrogênio teria uma superposição destrutiva com relação ao orbital 2p, isto é, sinais opostos. Na Figura 5b, a superposição ocorre, mas
por questões de repulsão eletrostática,
uma ligação química com um ângulo
de 90 graus nesta situação não seria
favorecida.
Como foi discutido na teoria dos
orbitais moleculares, os orbitais não
têm necessariamente significado físico
e qualquer rotação destes orbitais no
espaço consiste em solução da equa-
ção de Schrödinger. Em outras palavras, isto significa que dois orbitais
quaisquer podem sempre ser misturados para formar dois outros orbitais. A
estes dois novos orbitais chamamos
de orbitais híbridos. A Figura 6 mostra
como o orbital 2s e o orbital 2p
x
se misturam para formar dois orbitais híbridos
sp.
Cada orbital híbrido sp tem um elé-
tron e está pronto para se superpor ao
orbital 1s do hidrogênio e formar a
ligação Be-H. Logo a ligação química
na molécula de BeH2
é esquematicamente mostrada na Figura 7.
Podemos então dizer que na forma-
ção da ligação química os orbitais
atômicos são primeiramente preparados ou ajustados para melhor atender
os requisitos de superposição dos orbitais. A Figura 8 mostra esquematicamente cada uma das etapas de
formação da ligação química.
Em outros compostos onde se formam mais de duas ligações químicas,
os orbitais híbridos são formados a partir de um número maior de orbitais atô-
micos. Como estes orbitais híbridos
Ligações químicas
Figura 5: Possível forma de formar ligação
química a partir dos orbitais 2s e 2p
x
do Be
e de 1s dos átomos de hidrogênio.
Figura 6: Formação dos orbitais híbridos
sp.
Figura 7: Ligação química do BeH2
de
acordo com a TLV.
Figura 8: Perfil energético da formação da ligação química no composto BeH2
de acordo
com a TLV.
Figura 9: Formação de orbitais híbridos sp
2
a partir dos orbitais s, p
x
e p
y
.20
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001
equivalem a uma rotação dos orbitais
atômicos canônicos, sempre um certo
número de orbitais atômicos gerará um
número igual de orbitais híbridos. Para
a molécula de BF
3
, o átomo de boro
tem configuração eletrônica de valência 2s
2
2p
1
. Para que haja três ligações
químicas com o boro, este tem que ter
3 orbitais disponíveis para formar a liga-
ção química, ou seja, contendo apenas 1 elétron cada. Ocorre um processo semelhante ao do BeH2
, onde
um elétron do orbital 2s é promovido a
um orbital 2p vazio. Os três orbitais
contendo um elétron (2s, 2p
x
, 2p
y
) se
misturam para formar três outros orbitais híbridos chamados de sp
2
. Estes
três orbitais estão no plano (plano xy
se usarmos os orbitais 2p
x
e 2p
y
) e
fazem um ângulo entre si de 120 graus.
Por isso o BF
3
tem geometria triangular plana, pois os átomos de flúor vão
se orientar ao longo destes eixos para
fazer uma melhor superposição de seu
orbital 2p com um elétron e o orbital
híbrido sp
2
(a Figura 9 ilustra a forma-
ção do orbital sp
2
).
Vejamos agora as moléculas isoeletrônicas CH4
, NH3
e H2
O; todas apresentam 10 elétrons, sendo que o átomo central tem ocupado parcialmente
os orbitais 2p. No caso do CH4
, o carbono precisa de 4 orbitais com um elé-
tron em cada para se ligarem aos
orbitais 1s do hidrogênio. O carbono
no estado fundamental tem configuração eletrônica 2s
2
2p
2
. Promovendo
um elétron do orbital 2s para o orbital
2p, podemos gerar os orbitais híbridos
sp
3
. São 4 orbitais atômicos gerando
4 orbitais híbridos, cada um voltado
para a direção dos vértices de um
tetraedro, formando assim a molécula
de metano. Em termos de diagrama
simplificado podemos escrever como
mostrado na Figura 10. Sabemos que
em um tetraedro o ângulo entre as liga-
ções é de exatamente 109,5 graus. No
caso de NH3
, um dos orbitais híbridos
está duplamente ocupado, por isso ele
não se liga. Apenas três orbitais híbridos estão disponíveis para se superporem ao orbital 1s do hidrogênio.
Embora os orbitais híbridos se disponham no espaço na forma de um tetraedro, a molécula de NH3
é uma piramide
trigonal como mostrada na Figura 12. O
par de elétrons está disposto na direção
de um dos vértices do tetraedro. A molé-
cula de H2
O segue o mesmo raciocínio,
ou seja, dois de seus orbitais híbridos
estão duplamente ocupados, logo apenas dois orbitais sp
3
estão disponíveis
p a r a i n t e r a g i r c om o s á t omo s d e
hidrogênio (veja Figura 10). A molécula,
por isso, é angular. O ângulo entre as
ligações H-O-H é por volta de 104,5
graus. Esta distorção em relação ao
tetraedro perfeito deve-se ao fato de que
os dois pares de elétrons não-ligantes
ocupam um espaço maior do que se
estivessem sendo compartilhados por
dois átomos. Este fato leva a uma repulsão maior entre os pares não-ligantes
e os pares compartilhados na ligação
O-H, forçando a diminuição do ângulo
de ligação.
Naqueles átomos, cuja camada de
valência apresenta orbitais d vazios,
pode ocorrer a expansão do octeto e
acomodar ao seu redor mais átomos
que alguém poderia esperar em se tratando da regra do octeto. A partir da
terceira linha da tabela periódica os elementos podem sofrer a expansão do
octeto, ou seja, elétrons são excitados
para os orbitais d, e estes juntamente
Ligações químicas
Figura 10: Formação dos orbitais híbridos
sp
3
nos átomos de C, N e O.
Figura 11: Formação dos orbitais híbridos
sp
3
d e sp
3
d
2
nos átomos de fósforo e
enxofre, respectivamente.
Figura 12. Exemplo de possíveis geometrias de algumas moléculas.21
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001
com os orbitais s e p formam orbitais
híbridos. Isto sempre ocorre em moléculas cujos átomos possuem mais de
4 ligações químicas. O PCl
5
é um bom
exemplo deste fato. O fósforo apresent a v a l ê n c i a 3 s
2
3 p
3
,
apresentando apenas
três elétrons desemparelhados. Como o
orbital 3d está vazio,
este pode receber elé-
trons para desempar e l h a r 5 e l é t r o n s
preparando orbi tai s
p a r a f a z e r l i g a ç ã o
com os 5 átomos de
cloro. Então temos o esquema da
Figura 11.
Deste modo o PCl
5
tem geometria
bipiramide trigonal, como mostrada na
Figura 12. O átomo de nitrogênio está
na mesma coluna do fósforo na tabela
periódica e, conseqüentemente, tem a
mesma configuração eletrônica de valência. No entanto, a molécula NCl
5
não
existe, pois o átomo de nitrogênio não
sofre expansão do octeto pelo fato de
não possuir orbitais d em sua camada
de valência.
Uma outra molécula interessante é
o SF
6
, cujo átomo central sofre expansão do octeto e forma orbitais híbridos
sp
3
d
2
, levando a uma geometria octaé-
drica. (Figura 12). Observe que molé-
culas como o ICl
5
e SF
4
possuem par
de elétrons não-ligantes que estarão
ocupando um dos orbitais híbridos.
Porém, diferentemente do que foi visto
para o caso das moléculas NH3
e H2
O,
dependendo de qual orbital híbrido for
ocupado pelo par não-ligante (PNL),
temos uma estrutura molecular diferente. Nes te caso, uma aval iação da
interação eletrostática entre par de elé-
trons não-ligante e par de elétrons ligante deve ser realizada para verificar
qual estrutura é mais estável. A estrutura que possuir o menor número de
interações par não-ligante - par nãoligante com ângulo de 90 graus é o
mais estável, pois os pares não-ligante
são mais volumosos, e por isso a
repulsão eletrostática é maior. Em
seguida, o que tiver menor número de
interações a 90 graus do tipo par nãoligante - par ligante (PL) é a mais estável. De um modo geral temos que as
interações entre pares de elétrons
seguem a seqüência: PNL-PNL > PNLPL > PL-PL.
Em cálculos teóricos todas estas
interações são automaticamente levadas em conta. A geometria mais está-
vel é sempre aquela
cuja função de onda,
seja ela TLV ou TOM,
gera a menor energia
t o t a l d a m o l é c u l a .
Observa-se que a TLV
gera naturalmente a
estrutura de Lewis para as moléculas devido ao fato de se basear no compartilhamento de elétrons. A sua maior deficiência está no fato de não levar em
conta o caráter iônico em uma ligação
covalente. Mesmo assim, há sérias
dificuldades em se tratar moléculas
que apresentam elétrons desemparelhados em seu estado fundamental,
como, por exemplo, a molécula de O2
.
Esta molécula apresenta dois elétrons
desemparelhados. A TOM prevê a
formação desta molécula com dois
orbitais π degenerados. Estes orbitais
π são formados a partir da interação
entre dois orbitais 2p dos átomos de
oxigênio. Os orbitais π são ocupados
por apenas doi s elét rons , que de
acordo com a regra de Hund, vão estar
desemparelhados.
Ligação metálica
Os metais são materiais formados
por apenas um elemento e apresentam
uma estrutura geométrica bem definida. Desde a descoberta do elétron
por Thompson em 1897, foram várias
as tentativas de descrever a estrutura eletrônica dos metais.
Uma das primeiras
tentativas foi feita por
Drude, em 1900. Em
sua teoria, um metal
era tratado como um
gás uniforme de elé-
trons. Drude aplicou
a teoria cinética dos
gases e obteve alguns resultados razoáveis para a época
em relação à condu-
ção térmica e elétrica
do metal (Ashcroft &
Mermen, 1976). Esta idéia de se utilizar
um modelo tão simples está relacionada ao fato de que se acreditava que
a boa condução elétrica dos metais era
devido aos elétrons estarem livres. Este
modelo foi logo refutado por não levar
em conta as interações elétron-elétron
e nem o potencial eletrostático devido
aos núcleos atômicos.
O fato do metal ser constituído de
apenas um elemento leva-nos a pensar
que a ligação metálica apresenta caráter essencialmente covalente. Em
princípio podemos imaginar uma molécula constituída de alguns elementos
metálicos onde outros elementos do
metal vão sendo adicionados para formar o metal. Neste caso, o que aconteceria com os orbitais moleculares? Como seriam os orbitais moleculares no
limite da formação do metal? Para responder a estas duas questões temos
que invocar a teoria dos orbitais moleculares e lembrar que dois orbitais atô-
micos vão sempre formar dois orbitais
moleculares: um ligante e outro antiligante. Como no metal temos todos os
orbitais atômicos com a mesma enerLigações químicas
A geometria mais estável é
sempre aquela cuja função
de onda gera a menor
energia total da molécula.
Observa-se que a TLV gera
naturalmente a estrutura
de Lewis para as moléculas
devido ao fato de se
basear no
compartilhamento de
elétrons
Figura 13: O esquema mostra como o aumento do número de
orbitais atômicos participando da ligação química explica a liga-
ção metálica e a densidade de estados.
A estrutura que possuir o
menor número de intera-
ções par não-ligante - par
não-ligante com ângulo de
90 graus é o mais estável,
pois os pares não-ligante
são mais volumosos, e por
isso a repulsão eletrostática
é maior22
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001
gia e forma, então, por exemplo, em
um agregado de 4 átomos teremos 4
orbitais d
xy
, cada um com um elétron,
formando 4 orbitais moleculares, todos
deslocalizados sobre os quatro átomos, haja visto que eles têm a mesma
simetria (forma) e a mesma energia.
Em um pedaço de metal que contenha
1 mol de átomos, em relação aos orbitai s d, que cor res -
pondem aos orbitais
de valência dos metais de transição, o
equivalente a 5 x 6,02
x 10
23
orbitais atômic o s e s t a r i a m e n -
volvidos na formação
da ligação metálica.
Um número equivalente de orbitais moleculares seria, conseqüentemente, formado. Acontece que para um número
tão grande de orbitais com energia
muito próxima torna-se difícil distinguir
cada orbital molecular. Passamos,
então, a falar em banda, como se houvesse um contínuo de estados eletrô-
nicos (orbitais moleculares) possíveis
para os elétrons e, no limite, realmente
o é . A F i g u r a 1 3 mo s t r a c omo o
diagrama de orbitais moleculares fica
na formação da ligação metálica.
Em metais alcalinos a banda mais
alta em energia é chamada de banda
s, devido ao fato de que esta banda é
constituída basicamente dos elétrons
s da camada de valência dos átomos
alcalinos. Pelo fato de que estes metais
tem um potencial de ionização relativamente baixo em relação aos outros
elementos da tabela periódica, os elé-
trons nesta banda estão deslocalizados, permitindo assim a sua fácil
condução. Falamos em banda d, que
corresponde àquela faixa de energia
onde se encontram os estados devidos
às interações dos orbitais d. Falamos
também de densidade de estados como sendo o número de estados em
uma estreita faixa de energia. Em metais como o alumínio e o sódio, os estados são tão deslocalizados que no limite dos estados ocupados ele segue a
aproximação de um gás uniforme de
elétrons, ou seja, a densidade de estados é proporcional a ε
1/2
, onde ε é a
energia do estado eletrônico. O estado
Ligações químicas
de mais alta energia ocupado é chamado, no jargão da física do estado
sólido, de energia de Fermi e é tomada
como referência fazendo-a igual a zero.
A energia de Fermi está relacionada à
função de trabalho do metal, que por
a n a l o g i a p o d emo s d i z e r q u e é o
p o t e n c i a l d e i o n i z a ç ã o d o me t a l .
Valores negativos da energia se referem aos estados ocupados e os positivos
aos estados não ocupados. À diferença entre a banda de valência, próximo ao nível de
Fermi, e a banda dos
es tados não ocupados, chamamos de lacuna de energia (energy gap) e está relacionada a importantes
propriedades dos metais, como por exemplo a condutividade. Dependendo desta lacuna de
energia, o metal é considerado cond u t o r, s e m i c o n d u t o r o u i s o l a n t e .
Quando, ao nível de Fermi, ocorre uma
grande densidade de estados, seguindo a regra de Hund, os elétrons
tendem a ficar desemparelhados, e a
superfície metálica passa a apresentar
paramagnetismo. O paládio é um caso
interessante, pois ele não apresenta
paramagnetismo em seu estado fundamental, mas devido
ao fato de se ter grande densidade de estados próximo ao nível
de Fermi, a susceptibilidade magnética
do paládio é mui to
grande. Basta dizer
que um simples defeito da estrutura cristalina do Pd, ou impur e z a s , é s u f i c i e n t e
para tornar o metal
p a r a m a g n é t i c o , o u
seja, desemparelhar
os elétrons.
Na física do estado sólido, vários
métodos são usados para tratar sistemas metálicos. Alguns deles partem do
modelo de que os elétrons estão livres
e se movimentam em um potencial dado pelos núcleos dos átomos metálicos. Dada a grande dimensão do sistema, o método do Funcional de Densidade é normalmente usado, ou a sua
aproximação chamada de método Xα.
Nestes métodos a variável básica é a
densidade eletrônica ao invés da função
de onda, que é muito mais complexa,
pois leva em conta explicitamente as
coordenadas espaciais e de spin para
cada elétron do sistema. Este método
baseia-se no princípio de que a energia
total de um sistema é um funcional da
densidade eletrônica
3
. No entanto, o
funcional exato da energia não é ainda
conhecido, e aproximações são usadas.
Esta é uma área que tem sido intensamente estudada pelos físicos e químicos
teóricos na tentativa de obter funcionais
cada vez mais exatos.
Ligação química
Nesta seção refletimos um pouco sobre o que é ligação química no sentido
mais amplo da palavra. De um modo
geral uma molécula deve ser definida
como sendo um ente capaz de ser
caracterizado por métodos experimentais tais como espectroscopia, difração
de raio-X, análise química via úmida ou
seca tradicional. Toda interação entre
dois átomos, agregados de átomos ou
moléculas que leva a um estado de equilíbrio, e conseqüentemente estável em
relação ao tempo relativamente longo
também deve ser considerada como
uma ligação química. Em outras palavras, ligação química
leva sempre a um abaixamento da energia do
sistema, estabilizandoo
4
. Esta interação pode
ser mais fraca ou mais
forte dependendo das
f o r ç a s e n v o l v i d a s .
Quando dois átomos
de hidrogênio e um de
oxigênio interagem entre si para formar a
molécula de água em
fase gasosa, ou seja,
que pode ser considerada isolada, dizemos que houve a
formação da ligação covalente H-O-H.
Porém, duas destas moléculas podem
se encontrar para formar um agregado
ligado por interações devido a ligações
de hidrogênio e eletrostáticas, devido
aos dipolos da molécula H2
O. Este
agregado também é uma molécula.
Porém, como as forças envolvidas são
Densidade de estados é o
número de estados em
uma estreita faixa de
energia. Em metais como o
alumínio e o sódio, os
estados são tão
deslocalizados que no
limite dos estados
ocupados ele segue a
aproximação de um gás
uniforme de elétrons
O estado de mais alta
energia ocupado é
chamado, no jargão da
física do estado sólido, de
energia de Fermi e é
tomada como referência
fazendo-a igual a zero. A
energia de Fermi está
relacionada à função de
trabalho do metal, que por
analogia podemos dizer
que é o potencial de
ionização do metal23
Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001
Leitura recomendada
ASHCROFT, N.W. ; MERMIN, N.D.
Solid state physics Nova Iorque: Saunders College Publishing, 1976.
BARROS, H.L.C. Química inorgânica,
uma introdução. Belo Horizonte: SEGRAC, 1995.
DUARTE, H.A. Química Nova, 2001,
no prelo.
HUHEEY, J.E. Inorganic Chemistry ,
Nova Iorque: HarperCollins Publishers,
1983.
L E V INE , I .N. Qu a n t um C h emi s t r y
Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1991.
MCQUARRIE, D.A. Quantum Chemistry Mill Valley: University Science Books,
1983.
Ligações químicas
bem mais fracas que a ligação covalente, elas podem se dissociar mais facilmente nas duas moléculas de água.
Quando olhamos para o meio condensado com uma ‘lupa’ (in loco), por
exemplo o líquido água, será muito difícil
distinguir as moléculas de H2
O. As
interações de dipolo-dipolo e ligações
de hidrogênio irão ofuscar a nossa idéia
do que é água líquida. Esta dificuldade
deve-se ao fato de que a nossa percepção do mundo é es tát ica, e a
química, como de um modo geral a
natureza, é antes de mais nada dinâ-
mica. Mesmo em sistemas em equilíbrio,
dizemos que ocorre equilíbrio dinâmico,
ou seja, ao nível microscópico há
sempre mudanças ocorrendo, porém
em nosso mundo macroscópico percebemos apenas uma média de todos
esses processos. Felizmente, muito dos
processos que estudamos na química
podem ser facilmente desacoplados de
outros processos considerados dinâmicos. A ligação química
da qual tratamos aqui
envolve uma energia de
ligação grande, o que
impede que as liga-
ções sejam modificadas em uma escala de
tempo curta. Logo a
nossa aproximação da
formação de uma liga-
ção estática é, para tod o s o s p r o p ó s i t o s ,
plausível. Não devemos esquecer, porém,
que no líquido puro
temos 10
-7
mol/L de H+
e OH-
que estão
sendo formados e consumidos continuamente, ou seja, há quebra da liga-
ção H-O-H em quantidades pequenas,
mas existentes. Se olharmos para a
água na nossa temperatura ambiente,
observaremos que as ligações mais fracas, tais como ligações de hidrogênio,
estão sendo rompidas e formadas
continuamente em relação a nossa
escala de tempo: há uma agitação térmica. Por isso, dizemos que o líquido
água é formado essencialmente de
moléculas H2
O, pois elas são entidades
que podemos distinguir. Quando abaixamos a temperatura ao ponto de congelamento da água, então as interações
mais fracas passam a ser importantes e
o l íquido se cr i s tal i za de forma a
maximizar a formação de ligações de
hidrogênio. Resta então a questão: o
cubo de gelo formado é uma molécula
ou um composto de várias moléculas
de H2
O ligadas por ligações fracas?
Tudo vai depender da definição que
fazemos de molécula.
As ligações químicas iônica, covalente e metálica são as mais fortes que
existem e normalmente definem a forma-
ção de moléculas.
Na catálise, que tem grande interesse tecnológico, procuramos sempre
uma forma de quebrar ligações covalentes ou iônicas com um custo energético menor, ou seja, diminuindo o
custo de produção. As refinarias de
petróleo utilizam maciçamente catalizadores a base de zeólitas para fazer o
craqueamento do óleo cru. O petróleo
é normalmente constituído de alcanos
de cadeias longas e os catalizadores
levam à quebra destas cadeias, que depois são separadas por destilação em
frações que consistem
na gasolina, diesel,
ó l e o c omb u s t í v e l e
outros. Muitos catalisadores são baseados
nos metais nobres como Pd, Rh e Ru. O
p r o c e s s o c a t a l í t i c o
consiste, na maior parte das vezes, no fato
de que quando um
composto interage com o metal, este doa
elétrons populando os
orbitais antiligantes,
facilitando assim a quebra de suas
ligações químicas. Esta é uma área de
intensa pesquisa na área de química experimental e crescente na área de
química teórica. Afinal pouco se sabe
ainda do mecanismo e da natureza
destas reações a nível molecular.
Uma outra área a ser relacionada são
as reações fotoinduzidas. Basicamente,
consiste no fato de que quando um
elétron recebe um fóton com energia
bem definida, este é excitado para
orbitais antiligantes enfraquecendo
assim a ligação química, levando até
mesmo à sua ruptura.
Embora as ligações covalentes sejam as mais fortes, também deve ser
dada atenção para as interações mais
fracas (discutidas no artigo de interações
Quando olhamos para o
meio condensado com uma
‘lupa’ (in loco), por
exemplo o líquido água,
será muito difícil distinguir
as moléculas de H
2
O. Esta
dificuldade deve-se ao fato
de que a nossa percepção
do mundo é estática, e a
química, como de um
modo geral a natureza, é
antes de mais nada
dinâmica
moleculares), pois elas apresentam
flexibilidade suficiente para que processos importantes sejam realizados. A
estrutura na forma de hélice das proteí-
nas, que em última análise garante a
formação da vida, é sustentada por
ligações de hidrogênio. O alto ponto
de fusão da água e o seu papel no
controle da temperatura na Terra é devido em grande parte a estas interações
fracas. Enfim, cabe a nós químicos
analisar cada propriedade, cada sistema e cada processo, com a devida
cautela, com as ferramentas corretas,
sem esquecer do todo, ou seja, de que
tudo é química.
Hélio A. Duarte (duarteh@netuno.qui.ufmg.br), doutor
em química teórica, é professor no Departamento de
Química da Universidade Federal de Minas Gerais.
Notas
1. Em relação a este ítem, Pearson,
em 1987, sugeriu o princípio da dureza
máxima (η), que é aproximado pela
equação η = I - A. Os conceitos de
potencial químico e dureza são apresentados em detalhe no artigo de revisão de DUARTE, H.A. Química Nova,
2001, no prelo (sobre Pearson, ver Ref.
37)
2. Matematicamente dizemos que
o valor esperado da energia total do
sistema é invariante com relação a
transformações unitárias da função de
onda.
3. Quando F = F(g) e g = g(x),
dizemos que F é um funcional de g.
4. Em outras palavras, dizemos que
há um mínimo na superfície de energia
potencial.
